昆工 冶金系
摘要：废铅蓄电池是再生铅的主要原料，其中的铅除金属外还含有不同数量的Pb0，Pb0 ，PbS0．，因此其再生过程较为复杂．目前国内外主要采用火法和湿法回收铅．与火法相比，湿法具有能耗低，环境效益好等优点．对环境友好的从废铅蓄电池中湿法回收铅的工艺进行了综述，介绍了各种湿法T-艺的原理和流程．
1 前言
铅蓄电池目前还是机动车、船舶等不可缺少的动力能源。由于腐蚀、钝化等原因，铅蓄电池在使用了2—4年后即不能再用。我国每年从车、船上替换下来的报废铅蓄电池数量约有3O万个，每年以7％的速度增加。如何更好地将废旧铅蓄电池中的有用物质回收利用，不仅关系到保护国家重金属资源，也符合保护环境，发展循环经济的国家可持续发展的战略方针。制造铅蓄电池的基本原料是金属铅和硫酸。在生产和使用铅蓄电池的过程中，通过一系列化学反应在电池板上形成了铅化合物，主要有氧化物如氧化铅、二氧化铅和铅盐如硫酸铅等。回收的目的即是将这些金属和金属化合物经过适当处理再作为铅产品利用，从综合统计看，再生铅的费用只相当于从原生矿开采冶炼费用的1／3，所以有重要意义。
2铅资源储量
我国铅资源储量丰富。根据美国地调局《Mineral Commodity Summaries 2008》新数据显示，截至2007年底，我国铅资源储量和储量基础均仅次于澳大利亚，居于世界第二位。
根据国土资源部《二○○六年全国矿产资源储量通报》数据显示，截至2006年底，全国共有铅矿矿区1243个，铅矿储量、储量基础和查明资源储量分别为792.33万吨、1351.39万吨、4141.36万吨，其中，储量和储量基础分别比2005年减少3.17%和3.02%，查明资源储量比2005年增长5.26%，勘查新增255.00万吨。储量主要分布在云南、内蒙古、广东、青海、甘肃、湖南、四川、江西、广西、河南等10个省区，这10个省区储量总计为724.51万吨，占全国总储量的91.44%。其他省区市储量分布较少。
3铅资源产量
70 年代末，中国铅矿产量排名世界第七位， 80 年代末排名升到第三位， 1997 年中国铅矿产量一度跃居世界第1，产量为 71.19万吨。之后从90年代末至 2002 年，排名一直列第二位。 2004 年中国铅矿山产量 104.14 万吨，占当年世界产量的 33.1 %。
近两年来，中国的精炼铅产量迅速增加，从 2002 年开始超过美国成为世界第1大精炼铅生产国。 2004 年精炼铅产量进一步增加到 181.19 万吨，占当年世界精炼铅产 量的 25.0 %。与 1994 年相比，精炼铅产量的增加幅度达 287.24，为世界精炼铅产量增长速度最快的国家。
4铅资源的消费领域
铅的用途甚广，其年产量在有色金属中仅次于铝、铜、锌，居第四位。为了节约有限的矿物资源，避免废铅物料对环境的污染，国内外都十分重视废铅物料的回收利用。铅的很大消费领域为铅酸蓄电池，主要应用于汽车工业，其消费量占主要铅消费国消费量的一半以上，美国约占 90，日本约占 80 %。此外，铅还用于铅管、铅片、合金、电缆包皮以及颜料、化工制品等。由于铅会对环境造成严重污染，因此铅在许多行业的使用被限制，替代品也逐渐增多，所以其应用前景并不乐观。
近年来，我国已成为世界上很大的铅酸蓄电池生产和出口国，其产量约占全球的1/3。而伴随该行业快速发展的，则是铅资源的日益匮乏和环境问题的越发严峻。目前废铅蓄电池占再生铅原料的85%以上，由于其成分复杂且数量较多，再生过程比较复杂。发达国家都很注意废铅酸蓄电池的收集、贮存和处理，在控制其环境污染和很大限度地回收铅、锑两方面下了很大功夫。而我国的铅再生产业，由于没有相关法规，导致其无论是在环境污染控制方面，还是在回收管理、再生技术等方面，均与发达国家有着相当大的差距，废铅酸电池的回收一直处于分散和无序状态。
中国2011年的铅消费量和精炼铅产量可能在今年基础上保持稳定。预计2011年铅消费量将增长11.2%，至411万吨。今年铅消费量预计较2009年增长11%，至369万吨。预计2011年精炼铅产量将增长8.9%，至422万吨。今年精炼铅产量可能达到387万吨，较去年增长9.1%。
5废铅处理方法及工艺
近年来，国内外对废蓄电池的湿法处理进行了广泛研究并提出了一系列工艺：包括铅膏脱硫转化一还原浸出一电解沉积、铅膏直接浸出一电解沉积和铅膏直接电解沉积工艺。各工艺最终都用电解沉积过程制取金属铅。
5.1 RSR工艺
该工艺包括铅膏中氧化铅还原、硫化铅脱硫转化和溶液电解沉积三个过程。首先在290度条件下将铅膏进行还原熔炼，或将铅膏与水混合，产生浆液，再采用二氧化硫气体或亚硫酸盐作还原剂来还原铅膏溶液中的氧化铅。然后利用碱金属碳酸盐作脱硫剂来处理铅膏中的硫酸铅，并生成碳酸铅沉淀和硫化氨【4】。
5.2 USBM工艺
Cole，E．R．Jr．【6】 等同样采用碳酸氨作为脱硫剂进行脱硫转化，不同的是采用铅粉作为还原剂来还原铅膏中的氧化铅生成的PbO与PbCOa用HzSiFs溶解，制成电解液。然后利用涂氧化铅的钛板作阳极，铅板作阴极，在电 的条件下电解24小时，可得到纯度大于99．99％的铅粉， 电流效率为97％，能耗低于0．7kwhr／kg。
5.3 CX—EW工艺
该工艺首先在搅拌釜中加入化学计量比的量的碳酸钠。作为脱硫剂，在固液比≥l：l的条件下，对铅膏进行脱硫反应。电解沉积过程采用不溶性石墨阳极，铅板作阴极，电解生成纯度较高的阴极铅，在阳极生成较少量的氧化铅。阴极板重新熔铸生成电解铅。
5.4 GinattaT艺
废铅蓄电池在充电倒酸后，不需要破碎，直接用HFB4溶解，并同时在阴极产生电解铅。该工艺中电解过程有以下一些特点：
(1)采用石墨棒作阳极，细条铅片作阴极，使阴极表面积至少是阳极表面积的2倍；
(2)采用HFB 作电解液，体系中保持200ppm的钻离子浓度，可防止氧化铅在阳极上析出；还可显著降低石墨阳极的剥蚀速度．延长使用期。
(3)溶液中的sb 通过阳极氧化或被氧化铅氧化生成溶解度仅为3000ppm的sb ，并沉淀进人阳报泥中，从而避免sb 在阴极上还原析出，保证制得纯度高的电铅产品。
(4)用0.2g／L的辛烷基苯酚聚乙烯醚与0.1g／L的苯酚作添加剂以获得细密平整电解铅。
(5)在温度为40 U，阴极电流密度400A／m ，阳极电流密度800A／m ，槽电压2.7v的条件下，电解可得纯度为99．99％的阴极铅【7】。
5.5 固相电解还原法
固相电解还原法【8】是将铅膏中各种铅化合物作为阴极，不溶金属极板作为阳极，在溶液中通以直流电，则在两极发生电化学反应。
该工艺首先将废铅蓄电池分解，破碎的铅膏与铅粉熔铸渣混合，调整水份后置于铁制柜式阴极架的格板上，阳极为不锈钢板，在60-50g／L的Na0H溶液中通以直流电进行电解，温度保持50-70度，每4-6小时加碱雾抑制剂一次，即往电解液中定时添加少量的烷基苯磺酸钠或皂根类生物碱等有机物质，液面可形成稳定泡沫，有效消除碱雾对人身及设备危害，其加入量为2—20mg／L。电流下降至相应恒压电流曲线所示电流值时，取出阴极架，卸下还原铅粉。
6 铅资源的发展现状
我国处理废铅蓄电池的工艺十分原始和落后， 多采用反射炉还原熔炼， 处理块状鼓粉状物料， 用煤粉或焦炭作还原剂， 熔炼温度为l300～l500℃。优点是流程与设备简单，操作容易， 但渣量大渣含铅高难以处理， 铅锑回收率低， 一般为90 左右。由于这种冶炼方法落后， 工厂小而分散， 不但浪费大量资源， 而且污染极为严重。
7 结论
废铅蓄电池作为回收铅的主要二次原料，其回收利用具有较强的经济效益与环境效益。与火法回收方法相比，湿法回收铅具有不污染或基本上不污染环境，设实体经营 二手制药设备价格让利客户中 非诚勿扰备、工艺简单，操作方便，金属回收率高，生产费用低，规模大小皆宜等优点。碳酸盐氧化铅还原电积系的全湿法处理废蓄电池提取高纯铅的工艺， 目前已在国内外获得工业应用。盐酸食盐溶液浸出电积工艺以及铅膏直接电解工艺也从实验室研究进入到工业应用中。